(3 560 Valsois, 1 920 ha) est un ancien chef-lieu de canton du département de l’Ardèche dans l’arrondissement de Privas, dans la CC du Bassin d’Aubenas à 6 km au nord d’Aubenas dans la très étroite vallée de la Volane, juste en amont de son confluent avec l’Ardèche. C’est la ville thermale caractéristique, étirée dans sa vallée mais dotée de parcs, d’une fontaine intermittente qui se réveille toutes les six heures, d’un casino avec théâtre et restaurant reconstruit en 1979 après un incendie (60 sal., indépendant), un hôtel des Bains (25 sal.); la Société des Thermes a 95 sal. Un grand établissement hospitalier et thermal de 280 lits (dont 20 en médecine du diabète) construit dans les années 1950 occupe près de 300 personnes. L’activité thermale est ancienne, avait été activée à partir de 1860, ce qui avait permis à Vals de se dire «les Bains» à partir de 1878; mais elle avait fortement baissé entre les deux dernières guerres. Elle a été relancée après-guerre par un Syndicat intercommunal pour le thermalisme et l’environnement (Sythere) avec Neyrac et Saint-Laurent. Près de 200 sources ont été recensées; une trentaine sont utilisées pour l’embouteillage, une demi-douzaine pour les cures. La SemVals (Société des eaux minérales de Vals, 35 sal.) exploite les marques Manon, Saint-Jean, Saint-Pierre et Vals, toutes gazeuses; elle a été absorbée par le groupe Roxane (Cristaline); la production annuelle serait de 40 millions de cols. Un pâtissier local a produit les pastilles sucrées à l’eau minérale de Vals, et au séné, aux propriétés laxatives et dites Grains de Vals, actuellement dans le catalogue des laboratoires Brothier de Nanterre.

La ville a un collège public et de petites entreprises dont une laiterie Carrier (25 sal.), une plomberie (Largier, 50 sal.). Sa population a culminé une première fois en 1911 (4 400 hab.), est descendue à 3 700 dans les années 1930, a connu un nouveau pic à 4 200 en 1970 et a diminué un peu ensuite (+70 hab. après 1999).